Vallankumouksellinen uusi materiaali – musta pii
Musta pii on uudentyyppinen piimateriaali, jolla on erinomaiset optoelektroniset ominaisuudet. Tämä artikkeli yhteenvetää Eric Mazurin ja muiden tutkijoiden mustaa piitä koskevan tutkimustyön viime vuosina ja kuvaa yksityiskohtaisesti mustan piin valmistus- ja muodostumismekanismia sekä sen ominaisuuksia, kuten absorptiota, luminesenssia, kenttäemissiota ja spektraalivastetta. Se tuo esiin myös mustan piin tärkeät potentiaaliset sovellukset infrapunailmaisimissa, aurinkokennoissa ja litteissä näytöissä.
Kiteistä piitä käytetään laajalti puolijohdeteollisuudessa sen etujen, kuten helpon puhdistettavuuden, helpon seostuksen ja korkeiden lämpötilojen kestävyyden, ansiosta. Sillä on kuitenkin myös monia haittoja, kuten näkyvän ja infrapunavalon korkea heijastavuus pinnallaan. Lisäksi sen suuren energiavälin vuoksikiteinen piieivät pysty absorboimaan valoa, jonka aallonpituus on yli 1100 nm. Kun tulevan valon aallonpituus on yli 1100 nm, piidetektorien absorptio ja vastenopeus heikkenevät huomattavasti. Näiden aallonpituuksien havaitsemiseen on käytettävä muita materiaaleja, kuten germaniumia ja indiumgalliumarsenidia. Korkeat kustannukset, heikot termodynaamiset ominaisuudet ja kiteiden laatu sekä yhteensopimattomuus olemassa olevien kypsien piiprosessien kanssa rajoittavat kuitenkin niiden käyttöä piipohjaisissa laitteissa. Siksi kiteisten piipintojen heijastuksen vähentäminen ja piipohjaisten ja piiyhteensopivien fotodetektorien havaitsemisaallonpituusalueen laajentaminen on edelleen kuuma tutkimusaihe.
Kiteisen piin pintojen heijastumisen vähentämiseksi on käytetty useita kokeellisia menetelmiä ja tekniikoita, kuten fotolitografiaa, reaktiivista ionietsausta ja sähkökemiallista etsausta. Nämä tekniikat voivat jossain määrin muuttaa kiteisen piin pinnan ja pinnan lähellä olevan morfologiaa, mikä vähentääpii pinnan heijastus. Näkyvän valon alueella heijastuksen vähentäminen voi lisätä absorptiota ja parantaa laitteen tehokkuutta. Yli 1100 nm:n aallonpituuksilla, jos piienergiaväliin ei syötetä absorptioenergiatasoja, heijastuksen vähentäminen johtaa vain lisääntyneeseen läpäisyyn, koska piin energiaväli rajoittaa lopulta sen pitkäaaltoisen valon absorptiota. Siksi piipohjaisten ja piiyhteensopivien laitteiden herkän aallonpituusalueen laajentamiseksi on tarpeen lisätä fotonien absorptiota energiavälin sisällä ja samalla vähentää piin pintaheijastusta.
1990-luvun lopulla professori Eric Mazur ja muut Harvardin yliopiston tutkijat löysivät uuden materiaalin – mustan piin – tutkiessaan femtosekuntilasereiden ja aineen vuorovaikutusta, kuten kuvassa 1 on esitetty. Tutkiessaan mustan piin valosähköisiä ominaisuuksia Eric Mazur ja hänen kollegansa yllättyivät huomatessaan, että tällä mikrorakenteisella piimateriaalilla on ainutlaatuisia valosähköisiä ominaisuuksia. Se absorboi lähes kaiken valon lähi-ultravioletti- ja lähi-infrapuna-alueella (0,25–2,5 μm) ja sillä on erinomaiset näkyvän ja lähi-infrapunan luminesenssiominaisuudet sekä hyvät kenttäemissio-ominaisuudet. Tämä löytö aiheutti sensaation puolijohdeteollisuudessa, ja suuret aikakauslehdet kilpailivat siitä raportoimisesta. Vuonna 1999 Scientific American- ja Discover-lehdet, vuonna 2000 Los Angeles Timesin tiedeosio ja vuonna 2001 New Scientist -lehti julkaisivat kaikki artikkeleita, joissa käsiteltiin mustan piin löytämistä ja sen potentiaalisia sovelluksia. He uskoivat sen olevan merkittävä potentiaalinen arvo esimerkiksi kaukokartoituksessa, optisessa tietoliikenteessä ja mikroelektroniikassa.
Tällä hetkellä ranskalainen T. Samet, irlantilainen Anoife M. Moloney, kiinalainen Fudanin yliopiston Zhao Li ja Kiinan tiedeakatemian Men Haining ovat kaikki tehneet laajaa tutkimusta mustasta piistä ja saavuttaneet alustavia tuloksia. Massachusettsissa, Yhdysvalloissa, sijaitseva SiOnyx on jopa kerännyt 11 miljoonaa dollaria riskipääomaa toimiakseen teknologian kehitysalustana muille yrityksille ja aloittanut anturipohjaisten mustan piikiekkojen kaupallisen tuotannon valmistautuen käyttämään valmiita tuotteita seuraavan sukupolven infrapunakuvantamisjärjestelmissä. SiOnyxin toimitusjohtaja Stephen Saylor totesi, että mustan piiteknologian alhaiset kustannukset ja korkea herkkyys herättävät väistämättä tutkimus- ja lääketieteellisen kuvantamisen markkinoille keskittyvien yritysten huomion. Tulevaisuudessa se voi jopa päästä miljardien dollarien digitaalikameroiden ja videokameroiden markkinoille. SiOnyx kokeilee parhaillaan myös mustan piin aurinkosähköominaisuuksia, ja on erittäin todennäköistä, että...musta piikäytetään tulevaisuudessa aurinkokennoissa. 1. Mustan piin muodostumisprosessi
1.1 Valmisteluprosessi
Yksikiteiset piikiekot puhdistetaan peräkkäin trikloorietyleenillä, asetonilla ja metanolilla ja asetetaan sitten kolmiulotteisesti liikuteltavalle kohdepöydälle tyhjiökammiossa. Tyhjiökammion peruspaine on alle 1,3 × 10⁻² Pa. Työkaasu voi olla SF₆, Cl₂, N₂, ilma, H₂S, H₂, SiH₄ jne., ja työpaine on 6,7 × 10⁴ Pa. Vaihtoehtoisesti voidaan käyttää tyhjiöympäristöä tai S-, Se- tai Te-alkuainejauheita voidaan päällystää piipinnalle tyhjiössä. Kohdepöytä voidaan myös upottaa veteen. Ti:safiirilaseregeneratiivisen vahvistimen tuottamat femtosekuntipulssit (800 nm, 100 fs, 500 μJ, 1 kHz) fokusoidaan linssillä ja säteilytetään kohtisuoraan piipintaan (laserin lähtöenergiaa ohjataan vaimentimella, joka koostuu puoliaaltolevystä ja polarisaattorista). Siirtämällä kohdepöytää skannaamaan piipintaa laserpisteellä voidaan saada laaja-alaista mustaa piimateriaalia. Linssin ja piikiekon välistä etäisyyttä muuttamalla voidaan säätää piipinnalle säteilytetyn valopisteen kokoa ja siten laserfluenssia; kun pisteen koko on vakio, kohdepöydän liikkumisnopeutta muuttamalla voidaan säätää piipinnan pinta-alayksikköön säteilytettyjen pulssien määrää. Työkaasu vaikuttaa merkittävästi piipinnan mikrorakenteen muotoon. Kun työkaasu on vakio, laserfluenssin ja pinta-alayksikköä kohti vastaanotettujen pulssien määrän muuttamalla voidaan säätää mikrorakenteiden korkeutta, kuvasuhdetta ja etäisyyttä.
1.2 Mikroskooppiset ominaisuudet
Femtosekuntilaserilla säteilytyksen jälkeen alun perin sileä kiteisen piipinnan pinnalle muodostuu joukko lähes säännöllisesti järjestettyjä pieniä kartiomaisia rakenteita. Kartion kärjet ovat samassa tasossa ympäröivän säteilyttämättömän piipinnan kanssa. Kartion muoto liittyy työkaasuun, kuten kuvassa 2 on esitetty, jossa kohdissa (a), (b) ja (c) esitetyt kartiomaiset rakenteet muodostuvat SF₆-, S- ja N₂-atmosfäärissä. Kartion kärkien suunta on kuitenkin riippumaton kaasusta ja osoittaa aina lasersäteen tulosuuntaan, painovoimasta riippumattomana, ja se ei vaikuta kiteisen piin seostustyyppiin, resistiivisyyteen tai kideorientaatioon; kartion pohjat ovat epäsymmetrisiä, ja niiden lyhyt akseli on yhdensuuntainen laserin polarisaatiosuunnan kanssa. Ilmassa muodostuneet kartiomaiset rakenteet ovat karkeimpia, ja niiden pinnat ovat peittyneet vielä hienompiin dendriittisiin, 10–100 nm:n nanorakenteisiin.
Mitä suurempi laserin fluenssi ja mitä suurempi pulssien lukumäärä, sitä korkeammiksi ja leveämmiksi kartiomaiset rakenteet tulevat. SF6-kaasussa kartiomaisten rakenteiden korkeudella h ja etäisyydellä d on epälineaarinen suhde, joka voidaan ilmaista suunnilleen muodossa h∝dp, jossa p = 2,4 ± 0,1; sekä korkeus h että etäisyys d kasvavat merkittävästi laserin fluenssin kasvaessa. Kun fluenssi kasvaa 5 kJ/m²:stä 10 kJ/m²:iin, etäisyys d kasvaa kolminkertaiseksi, ja yhdessä h:n ja d:n välisen suhteen kanssa korkeus h kasvaa 12-kertaiseksi.
Korkean lämpötilan hehkutuksen (1200 K, 3 h) jälkeen tyhjiössä, kartiomaiset rakenteetmusta piiei muuttunut merkittävästi, mutta pinnan 10–100 nm:n dendriittiset nanorakenteet pienenivät huomattavasti. Ionikanovointispektroskopia osoitti, että kartiomaisen pinnan epäjärjestys väheni hehkutuksen jälkeen, mutta useimmat epäjärjestäytyneet rakenteet eivät muuttuneet näissä hehkutusolosuhteissa.
1.3 Muodostumismekanismi
Mustan piin muodostumismekanismi ei ole tällä hetkellä selvä. Eric Mazur ym. ovat kuitenkin spekuloineet piin pintarakenteen muodon muutoksen perusteella työilmakehässä, että korkean intensiteetin femtosekuntilasereiden stimulaation vaikutuksesta kaasun ja kiteisen piipinnan välillä tapahtuu kemiallinen reaktio, jonka seurauksena tietyt kaasut syövyttävät piipintaa ja muodostavat teräviä kartioita. Eric Mazur ym. selittivät piin pintarakenteen muodostumisen fysikaaliset ja kemialliset mekanismit seuraaviin: piisubstraatin sulaminen ja ablaatio, jonka aiheuttavat korkean fluenssin laserpulssit; piisubstraatin syövytys reaktiivisilla ioneilla ja voimakkaan laserkentän tuottamilla hiukkasilla; ja substraatin piin ablatoidun osan uudelleenkiteytyminen.
Piipinnan kartiomaiset rakenteet muodostuvat spontaanisti, ja lähes säännöllinen ryhmä voidaan muodostaa ilman maskia. MY Shen ym. kiinnittivät piipintaan 2 μm paksuisen läpäisyelektronimikroskoopin kupariverkon maskiksi ja säteilyttivät sitten piikiekkoa SF6-kaasussa femtosekuntilaserilla. He saivat piipinnalle hyvin säännöllisesti järjestetyn kartiomaisten rakenteiden ryhmän, joka on yhdenmukainen maskin kuvion kanssa (katso kuva 4). Maskin aukon koko vaikuttaa merkittävästi kartiomaisten rakenteiden järjestymiseen. Tulevan laserin diffraktio maskin aukoista aiheuttaa laserenergian epätasaisen jakautumisen piipinnalle, mikä johtaa jaksolliseen lämpötilajakaumaan piipinnalla. Tämä lopulta pakottaa piipinnan rakenneryhmän säännölliseksi.